九连墩墓地1_2号墓出土青铜器锈迹分析.pdf

1121. 前言 战国中后期楚国九连墩大墓群位于湖北省枣阳市无棣镇赵湖村以东，兴隆镇五进村以西。 2002年，为配合国家首都工程建设，湖北省文物考古研究所对该墓及其车马坑进行抢救性发掘，出土文物数千套。 种类有礼器、乐器、日用器、车马器等，材质以青铜、漆器、石器为主。 本文是对青铜器皿腐蚀产物的研究和分析。 枣阳市地处江汉平原中北部低山丘陵地区。 属北亚热带大陆性季风气候，相对温暖湿润。 年平均气温15℃左右，年平均降水量750米至1000米。 工程地质钻探表明，该区属第四纪全新世冲积河流层，轻膨胀土区。 土层分布为：第一层为壤质粘土，厚约0.3～0.6米；第二层为壤质粘土，厚约0.3～0.6米； 第二层是粘土，厚约3米； 第四层为沙土。 土壤处于黄棕壤向棕壤的过渡带。 土壤孔隙度小，毛细管作用强，水分蒸发快。 九连墩墓区的自然土壤分布与此类似。 区内地下水分布广泛，但浅。 地下水属于钙镁碳酸氢盐类型。 碳酸氢根离子含量约为150~220毫克/公斤，钙离子含量为32~53毫克/公斤，硬度范围为：6~11度，pH值为6.8~7.4。 2、九连墩墓出土青铜器的锈迹特征表明，整个锈层以单层红锈为主，缺乏层次感。 深红色铁锈表面分布有颗粒状物质。

这与我国北方出土的青铜器明显不同。 (1)腐蚀产物的显微分析 本次腐蚀分析的样品来源如表1所示。 (2)锈的显微分析。 在光学显微镜下观察选定的典型锈迹样品的表面。 发现铁锈呈暗红色，呈不规则颗粒状，中间夹杂着一些细小的土石颗粒（印章3、2）。 为了了解锈层的情况，在显微镜下观察了样品的横截面。 结果表明，青铜基体旁边存在一层厚而致密的赤铜矿层（印章3、3），厚约11.3m。 ~20m，该层以上夹杂有孔雀石等青铜器。 一号墓出土青铜器铁锈产物分析 摘要：采用 XRD、XRF 和显微摄影技术对九连墩一号、二号墓出土的铁锈产物进行成分测试和分析，并对物相组成进行了分析。发现产物的物理相主要是氧化亚铜。 结合埋藏环境土壤的理化分析，探讨了这些锈产物的形成原因及其对青铜文物的影响。 同时采用X射线衍射分析方法研究了这些青铜器在大气中的腐蚀情况，发现部分文物出现了“粉锈”。 关键词：九连墩； 青铜; 锈; 氧化亚铜 CLC分类号: K854.2 文献识别码: A 文章编号: 1001-0327 (2009) 01-0112-08 (陕西西安) (安徽合肥) (湖北武汉) 江汉考古2009.1/No 。 110 金普军（1976-），男，陕西人，陕西师范大学化学与材料学院讲师。

收稿日期：2005-07-01 作者简介：湖北省博物馆 113 腐蚀产物连接（第二封面，4）。 此层状锈迹与湖北黄陂盘龙城青铜爵腹部的层状锈迹基本一致，说明其腐蚀形成颇为相似。 (3)铁锈产物的物相分析为了了解铁锈的物相组成，我们选取​​铁锈样品采用X射线粉末法进行分析。 分析仪器为中国科学院结构分析重点实验室的D/max-rA旋转靶X射线衍射仪（XRD）。 衍射角扫描范围为10°～70°。工作电压和电流分别为40kV和100mA，测量范围为。 需要指出的是，处理样品时，首先用竹签尽可能去除样品中的细小土壤和岩石颗粒以及其他污染物，以减少 XRD 谱的干扰。 然后，用玛瑙研钵将剩余的样品研磨成细片。 325表面的XRD谱如图1～图4所示。不难发现，九连墩出土的青铜文物表面的腐蚀产物主要是赤铜矿。 此外，赤铜矿中还混有一些铜颗粒。 在一些样品中，除了赤铜矿和铜颗粒外，还存在孔雀。 存在石、铜硝石、白铅矿、蓝铜矿和锡石。 由于赤铜矿和天然铜占含量的大部分，因此光谱上的峰非常强，而其他矿物的峰则显得较弱。 G.在研究金属腐蚀时，发现了铜硝石。 他指出，它会与大气中的金属发生腐蚀。 样品编号。 样品来源备注： 24M1：591.龙形匾碎片 31M2：333.铜鼎表面粉状黑红锈产物 33M2：591 器物碎片 40M1：195-17 铜鼎表面粉状黑红锈产物铜钮钟外壁 56M2:78 粉状黑红锈品 63M2:377-11 铜钟钟部表面粉状黑红锈品 78M1:275 铜壶外表面 粉状黑红锈品红锈产品 79M1:45 外表面粉状黑红锈产品 102M1:436-1 绿色粉末 107M1:310 绿色粉末 样品清单 图 1 24 114 号样品的 X 射线衍射分析 图 2 31 号样品 X 射线衍射样品分析图3 56号样品的X射线衍射分析和78号样品的X射线衍射分析与115有关。

表2显示了这些锈产品的物理特性。 (4)铁锈产物的成分分析采用日本岛津公司生产的VF-320型线性荧光光谱仪(XRF)对样品的元素成分进行分析。 测试条件为：端窗铑（Rh）目标X电流为40kV-6hA。 从表3可以看出，腐蚀产物中铜含量很高，这与XRD分析结果一致，腐蚀产物主要为赤铜矿和铜颗粒。 24 号样品是一块完全腐蚀的龙形斑块碎片。 其铅、锡元素含量远高于其他样品。 XRD 图案还显示了铅和锡的腐蚀产物，例如锡石和白铅矿。 除Si外，有些元素在X射线衍射谱中没有显示出相应的矿物峰。 这可能是因为它们以掺杂原子的形式存在； 其次，它们的含量可能低于仪器的检测限，相关的衍射峰淹没在背景中。 3、土壤对青铜的腐蚀及对氧化亚铜层的影响 (1)土壤理化性质分析 土壤中金属的腐蚀与土壤的理化性质密切相关。 为探究九连墩墓葬出土青铜器的腐蚀机理，选取了相关土壤样品，进行了理化分析（表4）。 这些土样包括：82号（：108个（竹席上的土样：23个））、84号（：47个样品）、85号（：366个）。 对一号墓坑的水样也进行了分析。 制样时，先阴干，除去样品中的砾石颗粒、有机残留物和文物碎片，然后在橡胶板或纸上用木棍压碎，过50目筛，混匀。均匀后装入密封袋备用。

名称 化学式 比重 g/cm 硬度 骨料形态 颜色 成因矿床 赤铜矿 Cu2O5.8~6.23.5~4 粒状，土状，广泛分布于铜及含铜矿床的氧化带 孔雀石（OH） 3.9~4.03.5 ~4 纤维状、束状、块状、亮绿色、深绿色、铜矿次生矿物、铜硝石Cu2(NO3)(OH)铜矿次生矿物，产于铜矿床上部，Cu2S5.5~5.82.5~ 3.以晶簇或赤铜矿团块产生的集合体，致密细粒，铅灰色，有金属光泽。 铜矿物的次生矿物产于次生硫化物富集带。 文物表面锈迹成分物理性质表编号：640.721.090.7119.401.151.644..002.674.193.520。 400.911.250.500.282..252.091.853.781.061.120.300..490.701.953.12 2.281.150.660.440.320..262.082.172.09 2.11 1.17 0.62 0.5 0 78 88.52 2.36 2.02 3.44 1.02 1.05 0.34 0.44 对 116 个铁锈样品进行 XRF 分析721酸度计测量样品的pH值，外加热重铬酸钾容量法测定有机物含量。 ，采用1：5土水比，采用干重法测定溶解盐总量，采用双指示剂中和滴定法测定HCO -3 和CO -3 含量，SO4 -2 含量采用BaSO4比浊分光光度法测定Cl-含量，采用AgNO3沉淀滴定法测定Cl-含量。

表4数据显示，这些土壤中含有HCO3-，平均含量为257 mg/kg，它可以起到缓蚀剂的作用，影响土壤的pH值。 这些数据实际上代表了九连墩的土壤状况。 人们知道，当土壤pH值在6.5至7.5之间时，呈中性，大于7.5时，呈碱性。 一般来说，在酸性土壤中，由于氢的去极化反应，金属工件的腐蚀速度会加快。 因此，相对而言，在中性和碱性土壤中，金属文物的腐蚀速度较慢。 九连墩土壤的pH值略大于7.5。 呈微碱性，含盐量低，氯离子含量特别低。 显然，这种环境有利于氧化亚铜层和青铜文物的相对稳定。 的保护. (2)土壤元素含量分析为了了解青铜合金成分在土壤中的迁移情况，采用XRF方法对青铜内外土壤中的金属元素含量进行了分析。 选取的样品为83和85。表5数据显示，铜合金板中土壤样品中的铜和铅元素含量远高于竹席中土壤样品中的铜和铅元素。 青铜器被土壤中的元素选择性腐蚀。 同时未检测到锡元素，说明铜元素和铅元素的扩散能力较强，而锡元素相对稳定。 土壤中铁锈产物的含量超过正常情况，这也表明该文物处于半封闭环境中。 4、氧化铜层的形成及特征 (1)九连墩青铜器表面氧化铜层的形成。 九连墩墓葬青铜器出土时浸泡于水中 样品编号 pH 有机质 kg-1 kg-1 CO3-HCO3- kg-1 kg-1) SO4 kg-1 827.74 12.4 0.14 0.18922 53 83 7.64 9.1 0.086 0.28422 49 84 7.65 7.5 0.14 0.27020 51 85 6.65 15.3 1.5 0.28424 6 1 7.573.84 土壤样品理化分析 样品编号 Si Al Fe CuMg Ca Ti Pb 8559.93 14.15 9.9 6.17 2.45 1.89 1.82 1.62 0.78 0.32 82 64.45 12.36 10.26 5.64 0.67 1.69 1.73 1.6 0.23 0.1 样品编号 Ba MnZr Cr Sr Rb Ni Z n Co 85 0.17 0.13 0.12 0.1 0.01 0.04 0.41 0.03 0.03 82 0.09 0.13 0.35 0.13 0.1 0.04 0.0 5 0.02 0.02 0.04 Na 0.19 0.27 Nb 0.02 土壤样品元素含量（% ） 117水，当地人称这种墓为“水洞子”。

俗话说“一万年湿，一千年干，不干不湿，才半年”。 经验表明，这种环境有利于青铜文物的长期保存。 九连墩青铜器浸入水中的腐蚀过程应大致如下： 阴极：O2+2H2O +2eJae Joo Shim 研究了铜在饮用水中的腐蚀过程，发现一开始，表面生成了氧化亚铜的金属铜。 、氧化铜和氢氧化铜。 随着时间的推移，金属铜表面的氧化亚铜逐渐增厚，形成一层厚而稳定的氧化亚铜层。 他还指出，这层氧化亚铜具有更好的防护性能。 (2)青铜文物上赤铜矿层的完整性和氧化亚铜保护层的保护性质，首先决定于该层的完整性和致密性。 。 必要条件是：PB（表示为r）比值大于1，即金属表面氧化层的体积（Vox）将大于形成氧化层所消耗的原始金属的体积(Vm)，即Vox/Vm r=Vox/ Vm=MM/nA ox= M/mAox 表示金属的原子量； n代表金属氧化物的化合物，ox分别代表金属和金属氧化物的密度。 根据式1计算出赤铜矿的值为1.68，介于1和2之间，表明其具有较为理想的完整性和致密性。 赤铜矿本身具有良好的稳定性，其与青铜基体的结合也良好。 它相当致密，因此这层赤铜矿具有较好的保护作用。有学者认为，赤铜矿层连接金属基体